电石法聚氯乙烯汞 污染的研究 专 业： 化学工程与工艺 学 号: 2011507132 姓 名： 冉倩倩 电石法聚氯乙烯汞污染的研究 摘要：针对电石法聚氯乙烯行业现状，通过对氯化汞触媒、含汞废盐酸、含汞废水、含汞废碱等工艺环节进行分析，查定该行业汞污染状况，为汞污染治理工作提供数据参考和依据介绍了电石法聚氯乙烯生产工艺中氯乙烯催化剂汞污染的防治措施。在工业中，电石法聚氯乙烯生产时含有氧化汞，这就会产生严重的汞污染。为保护环境，坚持科学发展观，走可持续发展道路，本文对电石法聚氯乙烯生产中的汞污染进行详细分析研究，分析了汞污染的主要来源，最后提出了几点治理汞污染的可行性措施。 关键词：电石法聚氯乙烯；汞污染；汞催化剂；防治措施； 一、前言 聚氯乙烯简称PVC，是我国重要的有机合成材料。广泛用于工业、建筑、农业、日用生活、包装、电力、公用事业等领域。从产品分类看，PVC属于三大合成材料(合成树脂、合成纤维、合成橡胶1中的合成树脂类，全球产销量仅次于聚乙烯。目前，全球聚氯乙烯生产装置中除印度等地区有极少量电石法聚氯乙烯装置以外，其他绝大部分的电石法聚氯乙烯生产装置均位于我国。我国电石法聚氯乙烯生产装置经过近几年的发展，总生产能力约占全球聚氯乙烯装置生产能力的25％，可以说我国电石法聚氯乙烯的生产装置已经成为当前全球聚氯乙烯工业中一支主力军。在我国，电石法聚氯乙烯的生产是对汞需求量最大的行业。由于我国“贫油富煤”的能源特点，以煤炭作为原料的乙炔法PVC生产规模，要远高于以石油为原料的生产规模，但在使用乙炔法生产氯乙烯时，必须使用汞触媒作催化剂。中国有色金属二I：业协会副会长兼秘二睁K贾明星称，年产量几千万吨PVC的生产离不开汞触媒。近儿年联合国环保署连续开会讨论汞污染防治的问题，巨人的国际舆论压力和国内的原汞需求将中国置于两难境地。针对原汞生产的控制和汞污染的防治将成为近年来国际上研究的热点，也将成为中国日后努力攻关的课题。 二、国内聚氯乙烯生产工艺的现状 聚氯乙烯又简称PVC，是我国第一、世界第二的通用合成树脂材料。由于其具有优异的耐磨性、抗化学腐蚀性、综合机械性、电绝缘性及易加工等特点，广泛应用在工业、建筑、农业、电力等领域。2011年，我国生产聚氯乙烯达1295.2万吨，约占全球总产量的2/5，同比增长12.5%。虽然全球其他地区已完成从电石法聚氯乙烯工艺到乙稀法聚氯乙烯工艺的替代，但我国贫油、少气、富煤的实际情况，制约了乙稀法聚氯乙烯工艺的发展。在今后很长的时期内，电石法聚氯乙烯让将在聚氯乙烯生产中占据主导地位。 （一）聚氯乙烯生产工段 1.电石工段 电石生产包括石灰生产、炭材干燥和电石生产单元。采用大型机械化混烧窑生产石灰，回转干燥器干燥碳素材料，改型Elkem I型大型密闭电石炉生产电石，电石炉气净化采用直接燃烧法炉气利用技术。 2.乙炔工段 （1)反应 原理：采用湿法乙炔生产工艺技术。电石与水反应生成乙炔，电石中的杂质也发生同样反应。 （2)生产工艺流程；湿法乙炔生产过程包括乙炔发生、乙炔净化及干燥、电石渣浆处理等。在乙炔发生器中，电石与水反应生成乙炔，粗乙炔经水洗塔用循环水洗涤冷却、净化塔用次氯酸钠洗涤除去杂质、碱洗塔除去酸陛杂质、水洗除碱、低温水冷却、变压吸附干燥后送去VCM合成。电石水解反应生成乙炔同时副产电石渣，主要成分是Ca(OH)：，并含有硫化物等杂质。每生产一吨PVC树脂，同时产生含固量10％～15％的电石渣浆约10--15吨。经压滤机过滤后，产生含固量30％～35％的电石渣浆约3吨。电石渣是乙炔法PVC生产最大的污染源和污染物。电石渣经压滤后可用做建材出售。电石渣澄清液再进行进一步处理。 3.氯乙烯工段 （1)反应原理。乙炔法氯乙烯生产采用乙炔与氯化氢固定床气相催化合成技术。以活性炭为载体的氯化汞为催化剂，乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯 （2)生产工艺流程氯乙烯生产包括原料气混合、预热、氯乙烯合成、氯乙烯净化、压缩、精馏、残液回收、尾气回收等单元。自烧碱装置氯化氢合成工序送来的氯化氢气体进入氯化氢冷却器，用5oc水间接冷却。湿乙炔气经阻火器与氯化氢气体以1：1．05—1．1的比例进入混合器中进行混合，然后进入石墨冷却器用-35℃盐水进行冷却脱水，再经酸雾过滤器除掉气体中所夹带的酸雾后进入预热器预热，达到指定温度后进入转化器进行反应，生成粗氯乙烯气体。合成反应气经汞吸附器除去物流中的升华汞，经冷却器冷却后进入降膜吸收器经酸洗吸收大部分未反应的氯化氢，经水洗塔用水吸收残余的氯化氢，再经碱洗塔洗涤残存的酸f生物质后，氯乙烯合成气压缩液化。采用两段压缩，两段冷却冷凝技术，在全凝器中，加压的合成气首先用循环水冷却冷凝，未凝气再用冷冻水进一步冷凝，得液态粗氯乙烯送球罐贮存。全凝器排出的不凝气进入尾气冷凝器，采用冷冻盐水冷凝冷却，以尽可能减少尾气中的氯乙烯。最后氯乙烯尾气采用变压吸附技术进行回收氯乙烯及乙炔。液态氯乙烯采用三塔精馏系统进行精制。低沸塔除去低沸物；高沸塔除去高沸物，高沸塔顶得到99．99％氯乙烯单体，经固碱干燥脱水得到聚合级单体送去聚合单元。高沸塔底排出的含有氯乙烯、二氯乙烷、二氯乙烯高沸物，在回收塔中回收氯乙烯返回精馏系统，釜残液装桶外运出售。 4.聚氯乙烯工段 采用悬浮聚合工艺技术生产聚氯乙烯。生产过程包括单体和无离子水准备、溶液配制、防粘釜剂配制及高压水清釜、聚合、单体回收、浆料汽提、离心干燥、混料和包装等单元。 （1)VCM和脱盐水的贮存与加料。新鲜VCM和回收VCM经计量后，按一定的比例加入聚合釜内；根据聚合反应的初始温度要求，冷、热脱盐水按一定比例混合后送入聚合釜，发生聚合反应，反应过程中聚合釜注入补充水。（2)化学品配制。（3)聚合反应。聚合釜加入VCM、各种化学品及热脱盐水。加入引发剂，聚合反应立即开始，控制聚合反应温度匣定。当达到设定的转化率时，加入终止剂终止聚合反应。然后将PVC浆料及未反应的VCM排至出料槽，在出料槽内完成未反应的VCM回收拙料槽中的浆料用浆料输送泵送至浆料缓冲槽，进行浆料汽提回收VCM。聚合釜出料结束后，对聚合釜抽真空。聚合釜需要定期清洗。（4)VCM回收。VCM的回收在出料槽中进行，回收VCM贮槽排水含有VCM。VCM回收尾气送VCM冷凝回收处理系统。(5)浆料汽提。浆料经回收VCM后送人汽提塔，VCM被汽提出来。汽提后浆料用泵送至干燥工序。(6)废水汽提。来自聚合釜涂壁冲洗水、回收VCM贮槽排水、回收压缩机密封水排水、浆料汽提塔塔顶冷凝器冷凝水收集于废水贮槽中。用废水汽提塔提出废水中所含VCM，送至冷凝系统冷凝冷却回收，回收VCM经回收VCM贮槽返回聚合系统。(7)树脂干燥。汽提浆料送入离心机进行机械脱水，再加入流化床干燥器进行干燥。干燥器尾气经两级旋风分离后通过排风机排空。干燥后的成品树脂用气力输送系统送入产品料仓或包装料仓。聚氯乙烯生产工艺流程见图： 聚氯乙烯生产工艺流程图 三、生产过程中的污染 传统电石法聚氯乙烯生产工艺中，氯乙烯合成工序采用固定床反应器、使用以氯化汞为主要活性组份、活性炭为载体的触媒(氯化汞含量10—12％)。一方面，使用过程中氯化汞触媒的活性物质一氯化汞将缓慢地升华汽化，并随合成气脱离载体，造成触媒中氯化汞的流失以及下游各类含汞废物的产生，如脱汞器中吸附挥发汞化合物的活性炭、组合吸收处的盐酸等；另一方面，操作过程中氯化汞触媒破损产生一定的灰渣，积炭失活产生大量的废触媒，以及脱汞器中吸附流失汞化合的活性炭等，造成一定的固体含汞废物。 生产系统中产生汞污染的源头主要有三方面：l、除汞器中吸附氯化汞蒸汽的活性炭及触媒灰渣，2、水碱洗系统副产盐酸，3、废触媒。 （一）汞污染治理的意义和重要性 众所周知，电石法聚氯乙烯生产方式现今还并不完善，对环境的污染还比较严重，难以带来较高的经济效益和社会效益。首先，电石和水反应后会产生大量的电石渣，污染环境。其次，氯乙烯和乙炔会污染大气，造成严重的空气污染。此外，氯化汞活性炭触媒也会带来极大污染。其中，绿化工的污染是最为严重的，也是最难以治理的，电石法聚氯乙烯生产时所产生的氯化汞难以回收，如果不加强治理，对环境的破坏有增无减的。根据调查发现，中国每年的汞生产量一直居于世界前列，但近年来基本已经无汞可采，汞资源已面临枯竭。当下汞生产已不能满足工业的需要。由此可见，加强汞污染的治理，提高汞资源的利用率是社会的需要，现已迫在眉睫。 （二）污染防治体系的构建思路 结合电石法氯乙烯合成工段汞流失及含汞衍生物的情况,构建汞污染防治体系：源头防治、含汞衍生物分类收集与处理、以及气相夹带的防治。 1.源头防治 主要针对氯乙烯合成转化器环节，基于降低触媒的消耗和氯化汞的挥发考虑，从优化工艺条件、应用低汞触媒、新型反应器开发三个方向出发。 （1）优化现有工艺条件 工业化生产中，原料气的配比、纯度、工艺条件(如温度、气速等)控制、触媒预处理、装填、反应器的控制等都会影响乙炔氢氯化反应的效果，进而影响氯化汞触媒的消耗量。原料气的纯度、乙炔与氯化氢的配比、杂质气体情况对乙炔氢氯化反应效率有直接的影响。曾以氮气作为惰性气体、与混合气按不同比例掺混后通入装载氯化汞触媒的实验反应器，运行稳定后，连续取4—5组合成气样品，检测乙炔含量，并计算乙炔转化率。 （2）应用低汞触媒 常规触媒的氯化汞含量一般在10％以上，使用初期，活性很高，活性组份挥发较为迅速，如果在保证使用寿命及催化活性的基础上，有效降低触媒中氯化汞的含量(或使用其他非汞成份替代氯化汞活性组份的触媒)，对于减少氯化汞的流失损失(或者从根本上消除汞污染的源头)将有重要的意义。无汞触媒国内外均有相关研究，但仍处理实验室研究阶段，工业化应用仍需时日；低汞触媒国内已有相应的生产厂家，工业化应用仍在逐步推广中。 （3）开发新型反应器 目前电石法氯乙烯合成过程中使用固定床型转化器，固体催化剂填装在其内部的列管中，反应过程中产生的热量通过列管壁传递、并经由外部循环水移出系统。原料气与催化剂的接触效果不佳、接触时间长，原料气的浓度、催化剂的活性层分布都可能影响过程反应的剧烈程度，且因温度传递方式所限，换热效果欠佳，转化器列管纵向、横向均有较大的温度梯度，易因控制不佳造成局部温度过高，烧毁催化剂，影响整体催化转化效果和催化剂的寿命。反应过程中无法更换触媒，需定期翻倒。而且单台反应器产能有限，小的3000吨／年，大的5000吨／年，受限于内部结构、材料的要求等因素，单台转化器产能的提升空间有限。因此，可以考虑开发应用换热效率更高的新型反应器。 （4）汞污染防治国内实例 日前从新疆天业集团传来消息：其自主研发的固汞催化剂和气相脱汞技术两项成果形成的集成技术和产品，己在天业百万吨聚氯乙烯装置中投用，取得了良好的经济效益。天业集团作为国家循环经济教育示范基地和清洁生产示范企业，一直坚持以创新驱动战略大力推进汞污染防治工作。其自主开发的固汞触媒具有氯化汞含量低、固汞效果好、转化效率高等特点，先后获得国家重点新产品、中国专利优秀奖等称号。 据了解，天业研究院自主研发的固汞催化剂采用特殊工艺将氯化汞负载在活性炭载体上，其氯化汞含量小于6％，属于低汞触媒范围。同时，固汞催化剂通过添加其他助催化组分，降低了催化剂中氯化汞的升华速度，与传统高汞催化剂相比较，氯化汞含量从10．5％～12％降至5．5％左右，下降5090以上。高效气相脱汞工艺技术是通过对高效吸附工艺和新型吸附材料的研究，采用特殊的吸附材料有效吸附转化器出口气体中的氯化汞，降低组合塔、水洗塔废酸和碱洗塔废碱中的汞含量，有效降低了后续含汞废水的处理难度，实现生产过程汞流失的控制。该技术可使脱汞效率提高到90％以上。这两项技术综合使用，可使汞的整体回收效率达到95％左右，推动了聚氯乙烯行业清洁生产水平的提高。 四、结语 电石法PVC在中国占有重要的地位，是生产聚氯乙烯的主流工艺，但在氯乙烯合成过程中会带来的汞资源消耗和污染在近期内还很难彻底解决。因此，降低生产过程中汞资源的利用与消耗，使氯化汞循环利用，是目前电石法聚氯乙烯行业发展的必经之路。通过采用多种途径防治汞污染，从源头和末端双重治理，这样才能有效的减少汞的污染。电石法生产PVC的企业应从减少汞污染的角度出发，本着对环境负责的态度，积极减少汞消耗，同时加强合作，开发无汞触媒代替汞触媒。相信通过共同努力，会使电石法聚氯乙烯行业及相关行业实现健康可持续发展。 参考文献： [1]李国栋，周军．提高汞资源循环利用率促进氯碱行业持续发展[J]．中国氯碱．2012．38(12)：27—30． [2]张英民，郎需，梁锡伟，梁兴．乙烯法氯乙烯低汞触媒应用进展．中国氯碱．2009，2(5)：16—19． [3]吕晓玲.盐酸零解析研究及工业化中国氯碱,2008. 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